摘要：玻璃表面张力对配合料的熔化有着非常重要的意义，在硅酸盐、玻璃形成阶段可加速配合料的熔解反应进程，在熔体澄清阶段影响着气泡的溶解与长大及从熔体中的排除效率，在均化阶段影响着不均匀体的扩散和溶解速率。本文从配方角度，探讨在玻璃配方设计与调整中，组分对表面张力和配合料熔化进程的影响。

关键词： 组分; 表面张力; 熔化进程;

1.   表面张力的固有属性

在液体中，表面分子和内部分子受力情况是不同的，所具有的能量也不同 (Figure 1)。液体内部分子受到周围分子的作用力是对称的，它们相互抵消，合力为零，所以液体内部的分子位移不需要做功；表面分子同时受液体内部分子和空气分子作用力，液体内分子的作用力大于空气分子，表面分子受到一个指向液体内部的合力，因此，要把液体内部的分子移动到表面，就必须对它做功(W)，在系统条件(温度、压力、组分)不变的情况下，表面功与表面张力与如下关系：

dW=σdA      式(1)

式中：dW—所做的表面功；

         σ—表面能或表面张力；

                dA—增加的表面积。

 Figure 1液体表面分子和内部分子受力图示

玻璃的表面张力指在高温熔体与另一相接触界面(炉内气体)上，在恒温恒容下增加一个单位表面积时所做的功。从力学的角度看，熔体表面层的分子受到内部分子的拉力作用；用能量的观点看，表面层的分子与内部分子相比增加了表面能，使得熔体表面有收缩趋势。在数值上，表面张力与表面能相等。

润湿性表征了各接触相自由表面能相互之间的关系，润湿能力的大小可以用表面张力来表示。当固-液相表面张力很大时，熔体趋于球状，减小两相界面的接触面积，润湿角大于90^。，此时液相不润湿固相；当润湿角等于180^。与cos=-1时，完全不润湿；当固-气相间表面张力很大时，熔体趋于扩张成层状，以便完全覆盖固相表面，减小系统能量，这是润湿角很小，小于90^。称为液相润湿固相；润湿角等于0^。与cos=1，则称为完全润湿。在配方设计与调整时我们可以考量调整熔体表面张力，实现熔体与未熔颗粒润湿，加速玻璃熔化进程的目的。

2. 表面张力与组分的关系

2.1氧硅比

对于硅酸盐熔体，O/Si会改变复合阴离子基团的大小、形态和作用力矩(F)。通常O/Si比越小，熔体复合阴离子基团越大，相互间作用力就越小，这些阴离子基团就部分地被排挤到熔体表面层，降低熔体表面张力。

F=e/r      式（2）

式中：F—复合阴离子基团相互作用力；

         e— 阴离子基团所带电荷；

         r—阴离子基团半径；

2.2碱金属组分

一价金属阳离子因其电荷小，离子半径大(e/r小)，一般不能夺取(Si_xO_y)^2-离子团小O^2-而使其缔合变大。相反，往往还会析出部分“游离氧”而使聚合硅氧团离解(e/r变大)，大集团解集变小。因此在一般情况下，随着一价金属阳离子的加入，表面张力会增大(Figure 2)。

2.4表面成分

熔体表面成分与玻璃设计成分是存在差异的，导致原因如下：

·      熔体表面氧化物的挥发；

·      外部某些材料的侵蚀，如耐火材料侵蚀；

·      熔体表面容易吸附杂质；

当熔体表面成分发生变化时，其表面张力大小也就随之被改变了。

2.5成分类型

玻璃对表面张力的影响是通过改变熔体结构来实现的。根据组成对表面张力作用的不同，将其分为三类，即非表面活性组分、中间活性组分、强表活性组分(表1)，不同的组分类型对表面张力的贡献是不同的。

2.6润湿性

润湿性随阳离子半径的减小而增加，常见碱金属阳离子半径大小的顺序为Li⁺>Na⁺>K⁺，玻璃中的活性组分如V₂O₅、Cr₂O₃等可显著增加玻璃液的润湿性。

3.   表面张力对熔化的影响

配合料的熔化过程涵盖物理、化学及物理化学过程，最终形成了复杂的玻璃熔融体。根据过程变化特征，可将其划分为五个阶段，即硅酸盐形成阶段、玻璃形成阶段、澄清阶段、均化阶段和冷却阶段(Figure3)，澄清与均化伴随熔制全过程。由于实际投料温度较高，五阶段的熔制过程虽互为联系和影响，但并不严格按顺序进行，如硅酸盐形成与玻璃形成阶段、澄清与均化阶段几乎是同步进行的。

Figure 3玻璃熔化过程图示

在熔制过程的不同阶段中，熔体表面张力对配合料熔化的影响如下：

3.1对硅酸盐形成阶段的影响

硅酸盐形成阶段各组分会发生多晶转变、盐类分解、脱水、熔融等过程，各组分之间也会发生固相反应，形成复盐、硅酸盐和生产低共熔物，出现液相。液相的出现改变了配合料原有的固体形态，形成硅酸盐烧结物，这种烧结增加了内部各组分相互接触的面积，此时液相的表面张力大小将会影响液相包覆固相的接触面积，进而影响硅酸盐的形成速率。在模拟窑外分解试验中发现，配合料制备时若添加了改变表面张力和气体介质的原料时，相同温度和时间条件下配合料在硅酸盐形成阶段的熔化进程出现显著差异(Figure4)。

3.2对玻璃形成阶段的影响

硅酸盐形成阶段的各类硅酸盐开始熔解，系统中液相不断增多，石英颗粒和其它颗粒逐渐熔解、扩散而消失，这是玻璃形成阶段的典型标志。砂粒的溶解速度较快，扩散速度较慢，所以玻璃形成速度的快慢主要决定于砂粒的扩散速度。除了石英砂粒与各硅酸盐之间相互溶解与扩散外，各种硅酸盐之间也在相互溶解与扩散，这有益于在不同区域形成相对均匀的玻璃液。

若在配合料制备过程中有引入改善液相表面张力及气体介质原料时，将会促进石英砂粒的溶解与扩散，实现加速配合料熔制进程的目的（Figure5）,右图为添加了改善熔体表面张力和气体介质的原料，液相包覆的未熔颗粒呈现圆润形态；左图为未添加，液相包覆的颗粒呈现尖锐凸起。这说明从尖锐凸起到圆润形态的过程，添加改善熔体表面张力和气体介质的原料加速了熔制进程。

Figure 5在1250℃/10min条件下，液相包覆未熔颗粒形态(左,尖锐凸起；右尖锐凸起变得圆润)x100

3.3对高温熔体澄清的影响

在硅酸盐和玻璃形成阶段，熔体因配合料分解、组分挥发、氧化-还原反应、熔体与气体介质及耐火材料相互作用等因素会产生大量气体，尽管这些气体大部分会逸散、溶解，但仍有部分气体还是会以气泡形式存在于玻璃液中成为可见气泡，熔体澄清的目标就是消除这些可见气泡。从气泡消除的本质过程看，消除模式可分为两类，一是大气泡的长大与漂浮，二是小气泡的溶解与消失。

当气体在玻璃液中的溶解度已达到过饱和状态时，热力学的稳定状态就会降低，此时溶解在熔体中的气体从液相转成气相的倾向就会增大，在一定条件下便形成了核泡。随着熔体中气体向核泡扩散，使得核泡逐渐成长而变长大泡。根据M·Volmer的推导，在气体的过饱和度很大时，可用下式表示气泡生产速率(J)和气泡成长速率(I)

式中：K与K’—常数；

         R—气体常数；

         T—绝对温度；

         ρ—气泡内的气体压强；

         C/C₀—过饱和度；

         C₀—气体的饱和浓度；

         C—气体的过饱和浓度；

         σ—表面张力；

δ—气体的厚度；

由式4）可以看出，气泡成长速率与表面张力大小是相关的，表面张力越小，熔体粘度越小，气泡就越容易排除。

气泡成长所需活化能远远低于核泡形成所需的活化能。核泡在均匀系统中是不易形成的，但在两相界面上由于触媒作用使得所需活化能大大降低而容易形成核泡，核泡能否成长取决于气泡的临界半径大小。在两相界面上表面张力又会直接影响相界面的接触面积。

在Figure6中可以看到，正常条件下配合料熔制的气泡数量较多(Figure6右)，当配合料引入了改善表面张力和气体介质原料后，气泡数量明显减少了，气泡也变小了(Figure6右)。

3.4对高温熔体均化的影响

玻璃液的均化过程通常有三种方式，即不均体的溶解与扩散均化过程、玻璃液因温差产生的对流均匀化过程及因气泡上升而产生的搅拌均化过程。在高温熔体均化过程中，玻璃液与不均体的表面张力对均化也有显著影响，当熔体表面张力小于不均体表面张力，不均体表面积趋向于减少，如条纹会因此缩成球形，很难被拉成带状或线状，消除就越困难，这将不利于均化。反之，不均体表面张力越低，密度越大，则容易在熔体表面散流，同时下沉与下层玻璃液混合，实现消除不均匀体。

在不均体的溶解与扩散过程中，由于扩散速率低于溶解速率，所以熔体的均化速率实际上取决于扩散速率(dc/dτ)，而扩散速率取决于物质的扩散系数(D)、两扩散相的接触面积(S)与两相的浓度差(C_饱和-C)：

式5）表明，要增加熔体的均化速率必增大扩散系数(D)和两相接触面积(S)，而这个接触面积(S)的大小，则与接触相的表面张力直接相关。

1.   配方设计的考量要素

在了解熔体表面张力相关特性及对熔化的影响后，配方设计与调整时，以表面张力为核心的考量要素也就容易受控了，它们主要是熔制气氛、气体介质和组分类型。

4.1熔制气氛

熔制气氛包括两个部分，一是配合料气氛，是配方设计与调整阶段必需要考量的要素之一，可以通过配合料COD、Redox数计算来量化控制，如玻璃配方设计与调整系统《GFDA-SYSTEM》在配方料单计算输出和配合料性质核算模块中都可轻松实现指标量化的计算；二是高温熔体熔制气氛，不但直接受制于配合料气氛的影响，还与窑炉燃气成分、窑炉熔制气氛调整相关。

玻璃熔制气氛对熔体表面张力的影响是显著的，还原气氛下的熔体表面张力较氧化气氛大20%左右。气氛可通过改变固体的吸附特性而影响表面反应活性，对于能形成非化学计量的化合物如ZnO、CuO等，气氛可直接影响熔体表面缺陷的浓度和扩散速率。

4.2气体介质

    在玻璃澄清阶段，高温熔体与熔窑存在三类气体：溶解的气体、可见气泡中的气体与炉气中的气体，它们彼此存在平衡和转化关系，与气体分压和其它种类有关，这就为配方设计与调整时改变气体种类和气体分压提供了机会，使之朝着有益于可见气泡排除的方向转化。配方对气体种类的改变，不但会改变气体平衡与转化，还会影响熔体液-气界面处分子间作用力大小，改善熔体表面吸附作用和表面反应活性，达成高效、快速澄清的目标。

4.3组分种类

配方设计组成种类和含量对表面张力的影响是直接的、显著的，组分的改变必将改变O/Si比，进而实现改变表面张力的目的。非表面活性组分与表面张力的关系符合加和性法则；中间性组分与难熔表面活性组分与熔体表面张力是组分的复合函数，由于它们的吸附作用，表面层组成与熔体内部组成是不同的；其它氟化物、硫酸盐等都能显著降低熔体表面张力。

5.结束语

表面张力是由于熔体表面分子受力不均匀所引起的，表面分子间作用力越大，表面分子受力不均匀越严重，因此，一切可以改变熔体质点之间作用力的因素都可以影响表面张力的大小。

本文主要探讨了在配方设计与调整时配方对表面张力带来的影响和可受控要素的考量。在实际生产中，除了配方的影响外，熔制时炉气气氛、熔化温度、炉内压强、燃气成分等因素也会显著影响熔体的表面张力；还有间接原因导致熔体表面张力变化的情况，如容器玻璃制造中因产品料重差异太大时，短时间内导致窑炉出料量加大，由此带来炉温、炉压、气氛等要素波动的影响。因此，在工序过程控制中，需要充分考量各受控要素对目标要求的综合影响结果，树立预算、预知、预防的工序过控理念，方可为工序过控和品质保证提供有效的技术保障。

参考文献：

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（玻璃配方设计与调整）